アインスタイニウム

約300µgの²⁵³Esからの強い放射による輝き[24]

アインスタイニウムは人工の、銀白色の放射性金属である。周期表ではアクチノイドのカリホルニウムの右、アクチノイドのフェルミウムの左、ランタノイドのホルミウムの下に配置されており、ホルミウムとは多くの類似した物理的および化学的特性を共有する。密度8.84 g/cm³はカリホルニウムの密度(15.1 g/cm³)より低く、ホルミウムの密度(8.79 g/cm³)とほぼ同じであるが、アインスタイニウム原子はホルミウムよりもずっと重い。融点も比較的低く(860 °C)、カリホルニウム(900 °C)、フェルミウム(1527 °C)、ホルミウム(1461 °C)よりも低い[3][25]。軟質金属であり体積弾性率はわずか15GPaであり、この値は非アルカリ金属の中で最も低いものの1つである[26]。

周囲条件で二重六方構造で結晶化するより軽いアクチノイド、カリホルニウム、バークリウム、キュリウム、アメリシウムとは対照的にアインスタイニウムは空間群Fm3m、格子定数a = 575 pmの面心立方(fcc)対称性を持っていると考えられている。しかし、a=398pm、c=650pmの室温の六方アインスタイニウム金属の報告があり、300℃に加熱するとfcc相に変換される[27]。

アインスタイニウムの放射能により引き起こされる自己損傷は非常に強いため、結晶格子は急速に破壊され[28]、この過程で²⁵³Es1グラム当たり1000ワットのエネルギーを放出し、可視光の輝きを放つ[2]。これらの過程はアインスタイニウムの密度と融点が比較的低い原因である可能性がある[29]。さらに、使うことができる試料の大きさが小さいため、電子顕微鏡内で加熱されている試料を観察することにより融点がしばしば推定された[30]。したがって小さな試料の表面効果により融点の値が低くなる可能性がある。

この金属は2価であり、著しく高い揮発性を持っている[31]。自己放射線による損傷を減らすために、固体のアインスタイニウムとその化合物を測定するときはほとんどそれらを熱アニーリングした直後に行われる[32]。また、一部の化合物は還元ガスの雰囲気下で研究される。例えば、EsOClの場合はH₂O+HClであるため、分解中に試料が部分的に再成長する[33]。

固体のアインスタイニウムとその化合物の自己破壊とは別に、この元素を研究する上での本質的な困難には希少性（最も一般的な²⁵³Es同位体は1ミリグラム未満の量で1年に1,2回しか使用することができない）と自己汚染（1日当たり約3.3%の割合でアインスタイニウムからバークリウム、そしてカリホルニウムに急速に変化する）が含まれる[34][35][36]。

${\displaystyle {\ce {^{253}_{99}Es ->[\alpha][20 {\ce {d}}] ^{249}_{97}Bk ->[\beta^-][314 {\ce {d}}] ^{249}_{98}Cf}}}$

よって、ほとんどのアインスタイニウムの試料は汚染されており、それらの固有の特性は時間の経過とともに蓄積された実験データを外挿することで推定されることがしばしばある。汚染の問題を回避する他の実験的手法には、発光特性の研究などで波長可変レーザーによるアインスタイニウムイオンの選択的光励起などがある[37]。

アインスタイニウム金属やその酸化物およびフッ化物の磁気特性が研究されてきた。3つの材料全てが液体ヘリウムから室温まででキュリー・ワイス常磁性の挙動を示した。有効磁気モーメントはEs₂O₃では10.4±0.3 µ_Bであり、EsF₃では11.4±0.3 µ_Bであり、これらの値はアクチノイドの中で最も高い値であり、対応するキュリー温度は53および37Kである[38][39]。

すべてのアクチノイド同様、アインスタイニウムは高い反応性を持つ。3価の酸化状態は固体や水溶液中で最も安定であり、その状態で淡いピンク色となる[40]。2価のアインスタイニウムの存在が特に固相ではしっかりと確立されており、このような+2状態はプロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、キュリウム、バークリウムなどの他の多くのアクチノイドでは観察されていない。アインスタイニウム(II)化合物は例えばアインスタイニウム(III)を塩化サマリウム(II)で還元することにより得られる[41]。酸化状態+4は蒸気の研究から推定されているが、未だ不明である[42]。

アインスタイニウムには19個の同位体と3個の核異性体があり、質量数は240から257の範囲である。すべて放射性であり、最も安定した核種である²⁵²Esは半減期が471.7日である[43]。次に安定の同位体は²⁵⁴Es（半減期275.5日）[44]、²⁵⁵Es（39.8日）、²⁵³Es（20.47日）である。残りの同位体はすべて半減期が40時間未満であり、ほとんどの同位体が30分以内に崩壊する。3つの核異性体のうち、最も安定なのは^254mEsであり半減期は39.3時間である[45]。

アインスタイニウムは核分裂率が高く、結果として持続的な核連鎖反応の臨界質量が低くなる。この質量は²⁵⁴Es同位体の裸球(bare sphere)の場合は9.89kgであり、厚さ30cmの鋼製中性子反射体を加えることで2.9kgに、水から作った厚さ20cmの反射体を使用することで2.26kgに下げることができる。しかし、この小さい臨界質量でさえこれまでに分離されたアインスタイニウムの総量、特に希少な²⁵⁴Es同位体の総量を大幅に超えている[46]。

アインスタイニウムのすべての同位体の半減期は短いため、原始アインスタイニウム、つまり地球が形成されている間に地球上に存在していた可能性のあるアインスタイニウムは崩壊してから長い時間が経っている。地殻で自然に天然に存在するアクチノイドのウランとトリウムからアインスタイニウムを合成するには、複数の中性子捕獲が必要であるがこれは極めて起こることのなさそうな事象である。したがってすべての地球上のアインスタイニウムは、科学実験室、高出力原子炉または核実験で生成され、合成したときから数年以内にのみ存在する[6]。

アインスタイニウム含むアメリシウムからフェルミウムまでの超ウラン元素はオクロの天然原子炉で自然に発生したが、現在は発生していない[47]。

2008年にはプシビルスキ星でアインスタイニウムが観測された[48]。

プルトニウムの重中性子照射によりアインスタイニウムの4つの主要な同位体が得られる。4つとは²⁵³Es（半減期が20.47日で自発核分裂半減期が7×10⁵年のα放射体）、^254mEs（半減期が39.3時間のβ放射体）、²⁵⁴Es（半減期が約276日のα放射体）、²⁵⁵Es（半減期が39.8日のβ放射体）である[57][58]。別のルートは高強度の窒素または酸素イオンビームによるウラン238の衝突を含む[59]。

アインスタイニウム247（半減期4.55分）はアメリシウム241に炭素イオンをもしくはウラン238に窒素イオンを照射することにより生成された[60]。後者の反応は1967年にロシアのドゥブナで最初に実現し、関係した科学者にはLenin Komsomol Prizeが授与された[61]。

同位体²⁴⁸Esは重水素イオンを²⁴⁹Cfに照射することで生成された。²⁴⁸Esは主に電子の放出により²⁴⁸Cfに半減期25±5分で崩壊するが、6.87 MeVのエネルギーのα粒子を放出する（電子とα粒子の比は約400である）[62]。

${\displaystyle {\ce {^{249}_{98}Cf + ^{2}_{1}D -> ^{248}_{99}Es + 3^{1}_{0}n}}\quad \left({\ce {^{248}_{99}Es ->[\epsilon][27 {\ce {min}}] ^{248}_{98}Cf}}\right)}$

重い同位体²⁴⁹Es、²⁵⁰Es、²⁵¹Es、²⁵²Esは²⁴⁹Bkにα粒子を衝突させることで得られた。この過程で1つから4つの中性子が解放され、1回の反応で4つの異なる同位体を形成できる[63]。

${\displaystyle {\ce {^{249}_{97}Bk ->[+\alpha] ^{249,250,251,252}_{99}Es}}}$

アインスタイニウム253は0.1–0.2ミリグラムの²⁵²Cfターゲットに(2–5)×10¹⁴ 中性子·cm⁻²·s⁻¹の熱中性子束を500–900時間照射することで生成された[64]。

${\displaystyle {\ce {^{252}_{98}Cf ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{253}_{98}Cf ->[\beta^-][17.81 {\ce {d}}] ^{253}_{99}Es}}}$

米国の核実験HutchとCyclamenにおける超ウラン元素の推定収量[65]

10メガトンのアイビー・マイク核実験のデブリの分析は、長期プロジェクトの一環であった。この目的の1つは高出力核爆発における超ウラン元素の生産効率の研究であった。これらの実験の動機はウランから超ウラン元素を合成するためには中性子を何度も捕獲する必要があるということであった。このような事象が発生する確率は中性子束とともに高くなるが、核爆発は最も強力な人工中性子源であり、マイクロ秒以内に10²³中性子/cm²オーダーの密度、すなわち約10²⁹中性子/(cm²·s)を供給する。これに比べ、HFIR原子炉の中性子束は5×10¹⁵ 中性子/(cm²·s)である。デブリの試料が米国本土に届くまでにいくつかの同位体が崩壊する可能性があるため、予備分析のための専用の実験室がエニウェトク環礁に設置された。実験室は、実験後に環礁の上空を飛行する紙フィルターを備えた飛行機から分析用の試料をできるだけ早く受け取っていた。フェルミウムより重い新たな化学元素を発見することが望まれていたが、1954年から1956年の間に環礁で一連のメガトン爆発が行われた後にもこれらが発見されることはなかった[5]。

閉ざされた空間で起こる強力な爆発により収量が向上し同位体が重くなることが期待されていたため、大気での結果は1960年代にネバダ核実験場で蓄積された地下での実験データにより補われた。従来のウランチャージとは別に、ウランとアメリシウムおよびトリウムの組み合わせ、およびプルトニウムとネプツニウムの混合チャージが試みられたが収量の点ではあまりうまくいかず、これは重元素チャージの核分裂率が上がったことで重同位体の損失が大きくなったのが原因であった。爆発が周囲の岩を300-600メートルの深さで溶かして蒸発させてデブリを撒き広げているため、生成物の分離には問題があった。生成物を抽出するためにそのような深さまで掘削することは収集する量という点で遅く非効率な方法であった[5][65]。

1962年から1969年まで行われた9回の地下実験のうち[66][67]、最後の実験は最も強力であり、超ウラン元素の収量が最も高かった。高出力の原子炉で通常1年間照射して作られるミリグラムのアインスタイニウムが、マイクロ秒以内に生成された[65]。しかし、全体の提案の主な現実的問題は強力な爆風により分散した放射性のデブリを集めることであった。航空機のフィルターは全量の約4×10⁻¹⁴しか吸着せず、エニウェトク環礁のサンゴ数トン集めることでこの割合を2桁のみ上げることができた。Hutch爆発から60日後に約500kgの地下岩を抽出しても総チャージの約1×10⁻⁷しか取り戻せなかった。この500kgのバッチ中の超ウラン元素の量は実験の7日後に採取した0.4kgの岩に含まれていたもののたった30倍であり、回収した放射性岩石の量に対する超ウラン元素の収量の非常に非線形な依存性が示された[68]。爆発後の試料回収を早くするために実験前にその場所でシャフトを掘削した。これにより爆発により震源からシャフトを介して放射性物質が放出され、表面近くで多くの物質が回収された。この方法は2つの実験で試され、すぐに数百キログラムの材料が提供されたが、アクチノイド濃度は掘削後に得られた試料の3分の1であった。このような方法は短命の同位体の科学的研究では効率的であったかもしれないが、生成されたアクチノイドの全体的な収集効率を改善することはできなかった[69]。

核実験のデブリからは新たな元素（アインスタイニウムとフェルミウムを除く）を検出できず、超ウラン元素の総収量は残念なほど低かったが、これらの実験ではそれより前に実験室で得ることができたものよりもはるかに大量の希少な重同位体が得られた[70]。

溶離曲線:Fm(100)、Es(99)、Cf、Bk、CmおよびAmのクロマトグラフィー分離

アインスタイニウムの分離手順は合成方法により異なる。サイクロトロン内の軽イオン衝突の場合、重イオンターゲットは薄い箔に取り付けられ、生成されたアインスタイニウムは照射後に箔から簡単に洗い流せる。しかし、そのような実験での生成量は比較的少ない[71]。原子炉での照射の場合は収量がずっと高くなるが、生成物はさまざまなアクチノイド同位体の混合物であるだけでなく核分裂崩壊で生成されるランタノイドも含まれる。この場合、アインスタイニウムを単離するには高温高圧での陽イオン交換とクロマトグラフィーの何度かの反復手順を含む面倒な手順をしなくてはならない。原子炉で最も一般的に生成されるアインスタイニウムの同位体である²⁵³Esは半減期わずか20日（ほとんどの実験のタイムスケールでは早い）で²⁴⁹Bkに崩壊するためバークリウムからの分離が重要である。このような分離はバークリウムが固体の+4状態に容易に参加して沈殿するのに対し、アインスタイニウム含む他のアクチノイドは溶液中で+3状態のままであるという事実に依存して行われる[72]。

ランタノイド核分裂生成物からの3価アクチノイドの分離は、溶離液として塩酸(HCl)で飽和した90%水/10%エタノール溶液を使用する陽イオン交換樹脂カラムで行うことができる。その後、溶離液として6モル濃度のHClを使用する陰イオン交換クロマトグラフィーを行う。次にアンモニウム塩で処理された陽イオン交換樹脂カラム（Dowex-50交換カラム）を使用して、元素99、元素100、元素101を含む断片を分離する。これらの元素は例えば溶離液としてα-ヒドロキシイソ酪酸溶液(α-HIB)を使用して、溶離位置/時間に基づいて簡単に識別できる[73]。

3+アクチノイドの分離は、ビス-(2-エチルヘキシル)リン酸（HDEHPと略される）を固定有機相として、硝酸を移動水相として使用する溶媒抽出クロマトグラフィーによっても実現できる。アクチノイド溶離のシーケンスは陽イオン交換樹脂カラムの溶離のシーケンスと逆になる。この方法で分離されたアインスタイニウムは、樹脂カラムを使用した分離と比較して有機錯化剤を含まないという利点がある[73]。

アインスタイニウムは反応性が高いため、その化合物から純粋な金属を得るには強力な還元剤が必要である[74]。これは金属リチウムによるフッ化アインスタイニウム(III)の還元により達成できる。

EsF₃ + 3 Li → Es + 3 LiF

しかし、融点が低く自己放射線による損傷が高いため、蒸気圧が高くフッ化リチウムよりも蒸気圧が高い。これによりこの還元反応はかなり非効率になる。これは初期に試されたが、ランタン金属による酸化アインスタイニウム(III)の還元が支持されるとすぐに放棄された[27][29][75]。

Es₂O₃ + 2 La → 2 Es + La₂O₃

酸化アインスタイニウム(III)(Es₂O₃)は硝酸アインスタイニウム(III)を燃焼させることにより得られた。これは無色の立方晶を形成し、最初に大きさが約30ナノメートルのマイクログラムの試料から特徴づけられた[28][35]。この酸化物には他に単斜晶系や六方晶系の2つの相が知られている。特定のEs₂O₃相の形成は調製技術と試料の来歴に依存し、明確な相図はない。自己照射または自己発熱の結果として3つの相の間で相互変換が自然発生する可能性がある[84]。六方相は酸化ランタン(III)とアイソタイプであり、Es³⁺イオンがO²⁻イオンの6配位群で囲まれている[76][81]。

暗闇で光るヨウ化アインスタイニウム(III)

アインスタイニウムのハロゲン化物は、酸化状態+2および+3で知られている[83][85]。最も安定した状態はフッ化物からヨウ化物までのすべてのハロゲン化物で+3である。

フッ化アインスタイニウム(III)(EsF₃)はフッ化物イオンとの反応により塩化アインスタイニウム(III)溶液から沈殿する。代わりの調製手段は酸化アインスタイニウム(III)を1-2気圧、300-400℃の温度で三フッ化塩素(ClF₃)もしくはF₂ガスにさらすことである。EsF₃結晶構造は六方晶系であり、フッ化カリホルニウム(III)(CfF₃)のようにEs³⁺イオンが二面冠(bicapped)三角柱配置でフッ素イオンが8個配位されている[34][86][87]。

塩化アインスタイニウム(III)(EsCl₃)は、約500℃で約20分間、乾燥塩化水素蒸気の雰囲気中で酸化アインスタイニウム(III)をアニーリングすることで調製できる。約425℃に冷却すると結晶化し、UCl₃タイプの六方構造を持つ橙色の固体になる。ここではアインスタイニウム原子は三面冠(tricapped)三角柱形状で塩素原子が9個配位している[79][86][88]。臭化アインスタイニウム(III)(EsBr₃)は、AlCl₃タイプの単斜構造を持つ淡黄色の固体であり、アインスタイニウム原子は臭素が八面体的に配位している（配位数6）[82][86]。

アインスタイニウムの2価化合物は、3価ハロゲン化物を水素で還元することにより得られる[89]。

2 EsX₃ + H₂ → 2 EsX₂ + 2 HX,    X = F, Cl, Br, I

塩化アインスタイニウム(II)(EsCl₂)[90]、臭化アインスタイニウム(II)(EsBr₂)[91]、ヨウ化アインスタイニウム(II)(EsI₂)[83]は光吸収により生成され特徴づけられているが、構造に関する情報はまだ知られていない[82]。

既知のアインスタイニウムのオキシハロゲン化物にはEsOCl[83]、EsOBr[89]、EsOIがある[83]。これらは水と対応するハロゲン化水素の蒸気混合物で三ハロゲン化物を処理することで合成される。例えばEsOClを得るためのEsCl₃ + H₂O/HCl[33]

アインスタイニウムの高い放射能は放射線療法での潜在的な用途があり、有機金属錯体はアインスタイニウム原子を体内の適切な臓器に届けるために合成されている。クエン酸アインスタイニウム（およびフェルミウム化合物）を犬に注射する実験が行われている[2]。アインスタイニウム(III)もベータジケトンキレート錯体に組み込まれたが、これはランタノイドと類似の錯体が以前有機金属化合物の中で最も強いUV励起発光を示したためである。アインスタイニウム錯体を調製するとき、Es³⁺イオンはGd³⁺イオンで1000倍に希釈され、これにより測定に必要な20分間に化合物が崩壊しないように放射線による損傷を減らすことができた。結果生じたEs³⁺からの発光は非常に弱く、検出することができなかった。このことはキレートマトリックスからEs³⁺イオンへの効率的なエネルギー移動を妨げる化合物の個々の構成要素の好ましくない相対エネルギーにより説明された。他のアクチノイドのアメリシウム、バークリウム、およびフェルミウムについても同様の結論が出された[92]。

しかし、Es³⁺イオンの発光は無機塩酸溶液やジ(2-エチルヘキシル)オルトリン酸を含む有機溶液で観察された。これは約1064nm（約100nmの半値幅）に広いピークを示し、緑色光（波長約495nm）により共鳴的に励起される。発光の寿命は数マイクロ秒で量子収率は0.1%未満である。ランタノイドと比較してEs³⁺の非放射減衰率は比較的高く、f電子と内部Es³⁺電子の相互作用が強いことに関連していた[93]。