フェルミエネルギー

一辺がLである箱の中にN個のフェルミ粒子（スピン1/2）があるときを考える。 この場合を表すモデルは、1次元の無限に深い長さLの井戸型ポテンシャルである。 この井戸型ポテンシャル中のフェルミ粒子のエネルギー準位は量子数nでラベル付けされる。

${\displaystyle E_{n}=E_{0}+{\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}n^{2}}$

ここで${\displaystyle E_{0}}$はフェルミ粒子が箱から受けるポテンシャルエネルギーである。

それぞれのエネルギー準位${\displaystyle E_{n}}$でスピン1/2（上向きスピン）と−1/2（下向きスピン）という異なる2つの状態が可能であるため、2つの粒子が同じエネルギー${\displaystyle E_{n}}$を占有することができる。しかしパウリの排他原理により、3つ以上の粒子は同じエネルギー${\displaystyle E_{n}}$を占有できない。絶対零度（基底状態）では全エネルギーが最低である電子配置をとり、n = N/2までの全てのエネルギーは占有され、n = N/2よりエネルギーが高い準位は全て空である。

フェルミエネルギーの基準を${\displaystyle E_{0}}$となるように定義すると、奇数個の電子(N − 1)または偶数個の電子(N)のフェルミエネルギーは次のように与えられる。

${\displaystyle E_{\mathrm {F} }=E_{N/2}-E_{0}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}(N/2)^{2}}$

ここで一辺が長さLである3次元立方体の箱を考える（無限に深い井戸型ポテンシャルを参照）。 これは金属中の電子を記述するのに良いモデルとなる。

ここで状態は3つの量子数 n_x, n_y,n_zでラベル付けされている。 1粒子エネルギーは、

${\displaystyle E_{n_{x},n_{y},n_{z}}=E_{0}+{\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}\left(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}\right)\,}$

n_x, n_y, n_zは正の整数、mはフェルミ粒子（この場合は電子）の質量である。同じエネルギーをもつ複数の状態がある（たとえば${\displaystyle E_{211}=E_{121}=E_{112}}$）。N個の相互作用のないスピン1/2のフェルミ粒子をこの箱に入れる。このフェルミエネルギーを計算するために、Nが大きい場合を見てみる。

ベクトル${\displaystyle {\vec {n}}=\{n_{x},n_{y},n_{z}\}}$を導入すると、それぞれの量子状態はエネルギー

${\displaystyle E_{\vec {n}}=E_{0}+{\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}|{\vec {n}}|^{2}\,}$

をもつｎ空間の点に対応する。 ${\displaystyle |{\vec {n}}|^{2}}$は通常のユークリッド長さの二乗${\displaystyle ({\sqrt {n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}}})^{2}}$を表す。 エネルギーがE_F +  E₀以下の状態の数は、 E_F +  E₀が正であるｎ空間の領域での半径${\displaystyle |{\vec {n}}_{F}|}$の球の中にある状態の数に等しい。 基底状態におけるこの数は、系のフェルミ粒子の数に等しい。

${\displaystyle N=2\times {\frac {1}{8}}\times {\frac {4}{3}}\pi n_{F}^{3}\,}$

最低エネルギーを占有する自由フェルミ粒子は運動量空間で球を作る。この球の表面はフェルミ面である。

2つのスピン状態があるため因子２がつき、全てのnが正である領域には球の1/8だけがあるため、因子1/8がつく。 よって

${\displaystyle n_{\mathrm {F} }=\left({\frac {3N}{\pi }}\right)^{1/3}}$

よってフェルミエネルギーは次式で与えられる。

${\displaystyle E_{\mathrm {F} }={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}n_{\mathrm {F} }^{2}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}\left({\frac {3N}{\pi }}\right)^{2/3}}$

これから（L² をV^2/3に置き換えると）フェルミエネルギーは体積あたりの粒子数（個数密度）${\displaystyle N/V}$で決まることがわかる。

${\displaystyle E_{\mathrm {F} }={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {3\pi ^{2}N}{V}}\right)^{2/3}}$

${\displaystyle N}$個のフェルミ粒子のフェルミ球の全エネルギーは次式で与えられる。

${\displaystyle E_{t}=NE_{0}+\int _{0}^{N}E_{\mathrm {F} }\,dN^{\prime }=\left({\frac {3}{5}}E_{\mathrm {F} }+E_{0}\right)N}$

よって電子の平均エネルギーは次のように与えられる。

${\displaystyle E_{\mathrm {av} }=E_{0}+{\frac {3}{5}}E_{\mathrm {F} }}$

3次元の等方的な場合のフェルミ面は、フェルミ球として知られる。

${\displaystyle d}$次元の体積積分を使うと、状態密度は、

${\displaystyle g(E)=d_{j}\int {\frac {d^{d}{\vec {k}}}{(2\pi )^{d}/V}}\delta \left(E-E_{0}-{\frac {\hbar ^{2}{\vec {k}}^{2}}{2m}}\right)=V{\frac {d\,m^{d/2}(E-E_{0})^{d/2-1}}{(2\pi )^{d/2}\ \Gamma (d/2+1)\hbar ^{d}}}{\frac {d_{j}}{2}}}$

粒子数を求めることにより、フェルミエネルギーを抽出できる。

${\displaystyle n=\int _{E_{0}}^{E_{0}+E_{\mathrm {F} }}g(E)\,dE}$

よって

${\displaystyle E_{\mathrm {F} }={\frac {2\pi \hbar ^{2}}{m}}\left({\frac {1}{d_{j}}}\Gamma \left({\frac {d}{2}}+1\right)n\right)^{2/d}}$

ここで${\displaystyle d_{j}}$は内部ヒルベルト空間の次元であり、スピン${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$の場合は2である。

金属中の自由電子模型では、金属中の電子はフェルミ気体を作ると考えることができる。金属のフェルミエネルギーは、絶対零度の金属中の電子をバンドの底から詰めていき、その数が系の全電子数になったところの電子のエネルギーである。

金属や半金属、縮退半導体では、 E_F は非局在バンドの中にある。 E_F 近くの多数の状態は熱的に活性で、容易に電流を運ぶ。

金属の伝導電子の数密度${\displaystyle N/V}$はおよそ10²⁸から10²⁹ electrons/m³であり、通常の固体物質での原子の典型的な密度でもある。 この数密度からフェルミエネルギーを求めると、次のオーダーになることがわかる。

${\displaystyle E_{\mathrm {F} }={\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\mathrm {e} }}}\left(3\pi ^{2}\ 10^{28\ \sim \ 29}\ \mathrm {m} ^{-3}\right)^{2/3}\approx 2\ \sim \ 10\ \mathrm {eV} }$

半導体や絶縁体の場合、フェルミエネルギーが伝導帯と価電子帯の間のバンドギャップの中にあり、エネルギー準位が存在しない。よって金属などでは成り立っていた「フェルミエネルギー ＝ フェルミ粒子が占有している最も高いエネルギー準位」は、半導体・絶縁体では成り立たない。またフェルミエネルギーでのフェルミ分布関数の値1/2に、占有数の期待値という意味は無い。

真性半導体のフェルミエネルギー${\displaystyle E_{\mathrm {i} }}$は、伝導帯のエネルギー${\displaystyle E_{\mathrm {C} }}$、価電子帯のエネルギー${\displaystyle E_{\mathrm {V} }}$、有効状態密度${\displaystyle N_{\mathrm {C} }}$、${\displaystyle N_{\mathrm {V} }}$を用いて次のように表される。

${\displaystyle E_{i}={\frac {E_{\mathrm {C} }+E_{\mathrm {V} }}{2}}+{\frac {1}{2}}kT\ln {\frac {N_{\mathrm {V} }}{N_{\mathrm {C} }}}}$

この第2項目は小さく、バンドギャップのほぼ中央に位置する。

非縮退半導体のフェルミエネルギーE_Fは、真性キャリア密度${\displaystyle n_{\mathrm {i} }}$、伝導帯の電子密度${\displaystyle n}$、価電子帯の正孔密度${\displaystyle p}$を用いて次のように表せる[6]。

${\displaystyle E_{\mathrm {F} }=E_{\mathrm {i} }+kT\ln {\frac {n}{n_{\mathrm {i} }}}=E_{\mathrm {i} }-kT\ln {\frac {p}{n_{\mathrm {i} }}}}$

ドープ量が多いほど、フェルミエネルギーの位置はバンド端の近くになる。

絶縁体では、 E_F は大きなバンドギャップの中にあり、電荷担体の存在しうる（有限の状態密度を持つ）バンドから遠く離れている。

半導体や半金属においてバンド構造に対する E_F の位置は、ドーピングやゲーティングによってかなりの程度コントロールすることができる。これらのコントロールは電極によって固定されている E_F を変えるわけではなく、全体のバンド構造を上下している（時にはバンド構造の形も変える）。半導体のフェルミ準位についての詳細は、[7] などを参照。